Difracción de rayos X

Las técnicas cristalográficas son de gran ayuda, ya que nos permiten encontrar la estructura exacta de las moléculas. Tal vez la más famosa fue la vitamina B12, la cual se obtuvo a través de la cristalización y posteriormente el proceso de difracción de rayos X. 

Para mi gusto esta es una de las técnicas más complejas, matemáticamente hablando. Porque no es sólo la forma en la que las ondas interactúan con la materia, es el entendimiento de porque actúan de esa manera. 

Todo puede empezar con que el fenómeno de difracción empieza con otro fenómeno.

Los rayos X fueron descubiertos por el Alemán Wilhem Röntgen y estos se les designa como una radiación electromagnética invisible para el ojo humano, ésta es capaz de atravesar cuerpos opacos y revelar películas. Su longitud de onda va de los 10 a los 0.1nm. (Figura 1) Los rayos X se clasifican como radiación ionizante porque al interactuar con la materia produce la ionización de los átomos de ésta. (Drenth, 1999)

La energía de los rayos X oscila entre los 0.1 y 100 keV, para la difracción de rayos X se utilizan rayos de relativamente alta energía ( 10 keV) que corresponden a longitudes de onda de 0.1nm. Para entender mejor los rayos X se puede utilizar su descripción matemática. Los rayos X se comportan como una onda sinusoidal que se propaga por el espacio. El valor del campo eléctrico que se utiliza para los rayos X se puede expresar como una función del tiempo tomando un punto de origen arbitrario. La función se puede expresar de la siguiente manera: (Giacovazzo,1999)

Donde A es la amplitud de la oscilación, λ es la longitud de onda y c la velocidad de la luz en el vacío.  

Y al interactuar con la materia la onda del rayo sufre un desfase que se expresa como alfa en una nueva ecuación:

Fenómeno de dispersión:

El fenómeno de difracción cristalina de los rayos X tiene su base en el fenómeno de dispersión elástica de estos por los átomos de un cristal. En esta interacción los electrones desvían el rayo X que toma la misma trayectoria que toma la luz al ser reflejada en un espejo, esto es un ángulo de 2θ con respecto al incidente. La dispersión se puede expresar por medio de la ecuación:

La difracción depende del factor atómico (f), el factor atómico depende del número atómico Z, ya que este determina como interactúan estos átomos con los rayos X y por ende cómo los va a dispersar para así crear el fenómeno de difracción. (Drenth, 1999)

Difracción de Rayos X

Dentro del campo de la difracción de Rayos X hay muchos aspectos a considerar, aspectos que se han ido determinando experimentalmente a través del tiempo. Uno de estos aspectos es el mismo fenómeno de la difracción, pero no per se sino sus consecuencias. Los físicos Bragg (padre e hijo) descubrieron cómo se difractaban los rayos X al incidir sobre la superficie de un cristal, sus estudios permitieron encontrar las expresiones matemáticas que explican los ángulos que toman los rayos al interactuar con la superficie cristalina de una muestra. Ya se había mencionado el fenómeno de dispersión que es cuando los rayos interactúan con los electrones exteriores y se remiten en diferentes direcciones pero con la misma frecuencia. Ahora, con esto en mente se puede explicar el fenómeno de difracción. Éste es la manera, constructiva o destructiva, en la que actúan los rayos dispersados entre sí. (Figura 2) (Cullity, 1967)

 

Figura 2. Aquí se observa (en azul) los rayos X al ser incididos a una muestra. Estos son dispersados (los círculos) y la forma en la que interactúan las dispersiones es el fenómeno de difracción.

Se mencionó que esto podía ser destructivo o constructivo. Ésta será constructiva cuando el delta de fase entre la radiación emitida por diferentes átomos es proporcional a 2π. Esto se puede expresar matemáticamente de la siguiente manera:

Entonces, de acuerdo al ángulo se puede deducir se la interacción es constructiva o destructiva. (Figura 3)

Ya teniendo identificada la ley de Bragg hay que comprender lo que se le llama el índice de Miller. Estos son números que se asignar a una red cristalina que representan (matemáticamente) un vector perpendicular al plano de reflexión en el sistema coordenado de la red cristalina y (prácticamente) es el número de veces que se debe de cruzar la celda unitaria y los números representan el número de intersecciones de estos. Los índices de Miller se representan por las letras h,k y l. (ODC, 2012)

Ahora que se conocen estos dos parámetros se puede empezar a llegar a una interpretación de una difracción. La situación que surgió al conocer lo ya explicado fue que no se podía ver (con facilidad) las posiciones y direcciones de las difracciones de los rayos X tras haber interactuado con una muestra cristalina. Eran demasiadas direcciones que se superponían y se confundían, haciendo que la interpretación fue extremadamente complicada. Se decidió usar un método que también es utilizado en otras técnicas espectroscópicas, el método de la transformada de Fourier, que permite agrupar señales para hacer más fuertes y/o visibles para su fácil interpretación. En este caso la transformada de Fourier se le denomina la red recíproca, que es la transformada de Fourier de la red cristalina. Las coordenadas de la red recíproca coinciden con los índices de Miller, en otras palabras cada punto de la red recíproca tiene su familia de índices de Miller en el espacio real de la red cristalina. (Sout, 1989)

Los puntos de la red cristalina se pueden expresar de la misma manera que los puntos de la recíproca, se expresar como una combinación lineal de vectores x^*, y^* y z^*.

La relación entre las coordenadas de la celda unitaria con la red recíproca son las siguientes:

Dadas las coordenadas y las coordenadas primas con un volumen determinado V:

Entonces:

Ya conociendo como se comportan las redes cristalinas usando el método de la transformada de Fourier se tienen que acomodar todas las posibles difracciones dadas por los planos de Miller para así poder determinar las relaciones del cristal con el patrón de difracción para ya poder pasar a la siguiente fase. Para hacer esto se construye un modelo matemático llamado: La esfera de Ewald.

La esfera de Ewald ilustra todas las posibles direcciones en las que los rayos pueden ser reflejados por el cristal. El radio de ésta se define como  y el extremo de ésta en dirección al haz de rayos X coincide con el origen de la red recíproca. Si un punto de la red recíproca yace sobre la superficie de la esfera de Ewald entonces los planos que tengan esos índices del punto de la red recíproca dan lugar a un punto de difracción definida por el centro de la esfera y el punto de la red recíproca. Esta condición es equivalente a la ley de Bragg.

Todas las interpretaciones matemáticas del fenómenos van llevando a la parte práctica, ahora ¿Cómo podemos saber qué es lo que tenemos al hacer la difracción? Para esto existe algo que se le llama el factor de estructura cristalino, que es determinante para cualquier tipo de sistema cristalino, ya conociendo el factor se puede saber qué tipo de cristal es y ya así utilizar los mapas de densidad electrónica para saber las estructuras de la muestra. Para esto se tuvo que hacer una deducción en base a la red recíproca. Un punto (h,k,l) en la red es perpendicular al plano de reflexión y tiene una magnitud S, que se le conoce como el vector de dispersión, este es clave en la ley de Bragg. Ahora el vector formado por estos puntos se puede definir como:

 

Esto representa la suma de todos los átomos j que habría en la muestra, determinado por el centro de coordenadas (x,y,z)  contenido en la celda unitaria del cristal. También, para mayor facilidad, se puede integrar sobre la función de la densidad electrónica para obtener un resultado más simple que tenga un valor práctico más fácil de interpretar, definido por la siguiente operación:

Sin embargo lo que se requiere es el valor exacto de la función de densidad, para lo cual se realiza una operación llamada: Suma de Fourier. Para así ya pasar a la parte de interpretación de los resultados. La operación se realiza así:

Éstas son las explicaciones matemáticas del fenómeno de difracción de rayos X, como pueden observar es extremadamente interesante cómo esto nos puede llevar a la elucidación estructural...